中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
M08組供稿
第27期
2021年04月02日
高壓制備新穎電荷有序物質及其調控的高溫自旋重取向

  金屬離子的不同電荷態反映了最外屌c娮訑的颗c軌道占據等情況的變化,特定的電荷有序分布從根本上決定了材料的晶體結構與電子性質。在PbMO3(M代表3d過渡金屬)鈣钛礦家族中,隨著d電子數目的增加,Pb的價態由+2價(如PbTiO3、PbVO3)逐漸轉變爲+4價(如PbNiO3),而對于家族中間的成員比如PbCoO3,前期研究表明Pb2+與Pb4+這兩種不同電荷態在A位形成1:3的有序分布,對該材料施加原位高壓可誘導B位Co2+离子的自旋态改变以及A-B位间的电荷转移(参见:JACS, 139, 4574, 2017;142, 5731, 2020)。由于离子尺寸的失配,合成A位含有Pb4+的钙钛矿氧化物通常需要高压高温实验条件。作为與PbCoO3相鄰的成員,PbFeO3因缺乏單相性良好的高質量樣品,其電荷有序分布形式及與之關聯的物理屬性一直懸而未決。

  近期,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁学国家重点实验室M08组龙有文研究員团队,利用高温高压技术获得了高质量PbFeO3鈣钛礦材料,通過廣泛合作發現了A位全新的電荷有序分布形式,並由此導致了B位Fe3+離子在高达418 K的临界温度发生自旋重取向转变,表明电荷有序是调控自旋取向的一种新方法。

  經過大量嘗試探索,團隊成員尋找到了制備高質量PbFeO3多晶样品的最佳条件,合成压力必须高于8 GPa,且加热温度只能在1150℃附近(浮动不超过50℃)。为确定材料的晶体结构與综合物理性质,团队进行了同步辐射X光衍射、X射线吸收谱、高分辨电子衍射、磁化率、磁化强度、电输运、高低温中子衍射等系列实验测试以及基于第一性原理的理论计算。结果表明,PbFeO3的B位由單一的Fe3+離子組成,但A位由Pb2+與Pb4+這兩種電荷態按1:1的比例組合而成。並且,Pb2+與Pb4+在A位形成全新的-A-B-B-型層狀電荷有序,其中A層爲單一的Pb2+,B層爲75%的Pb4+與25%的Pb2+有序組合而成。這種新穎的電荷有序在其他化合物中未曾報導,使得材料形成2ap×6ap×2ap的超晶胞(ap代表簡立方鈣钛礦的晶格常數)。相應于A位特殊的電荷有序,B位Fe3+離子在A-BB-B層間形成具有不同對稱性的兩種原子位置,導致FeO6八面體不同的各向異性晶體場。PbFeO3在600 K发生倾斜反铁磁自旋有序,自旋方向大致平行于a轴,宏观上表现出弱铁磁性。令人意外的是,该材料在高达418 K的临界温度自旋取向发生90°旋转,随着温度降低形成自旋平行于b轴的共线反铁磁结构。在以往的Fe基氧化物中,自旋重取向往往发生在室温以下,且與A位稀土离子或者B位磁性离子掺杂引入的磁各向异性相关。理论计算表明,PbFeO3鈣钛礦中A位特殊的層狀電荷有序導致了B位兩種Fe位置磁各向異性能的競爭,其競爭結果是自旋重取向轉變的主要原因。由此可見,電荷有序是有效調控自旋取向的一種新機理,PbFeO3遠高于室溫的自旋重取向行爲有利于該效應在自旋電子學器件領域的可能應用。

  相关研究结果发表在近期的Nature Communications上[Nature Communications 12, 1917 (2021)]。本研究工作获得了物理所靳常青研究員课题组(赵建发博士、于润泽副研究員等)、日本东京工业大学M. Azuma教授团队、瑞士PSI Michel Kenzelmann教授团队、德国马普研究所、美国橡树岭国家实验室等多家单位成员的广泛合作。该工作获得了国家自然科学基金委(11934017, 51772324, 11921004, 11904392)、科技部(2018YFE0103200,2018YFA0305700)、北京市自然科学基金(Z200007, 2202059)、中国科学院(XDB33010200, QYZDB–SSW–SLH013)等的支持。

文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-22064-9


圖1:PbFeO3的高壓合成和晶體結構相關表征。


圖2:PbFeO3 X射線吸收譜相關的價態表征。


圖3:PbFeO3磁化率、磁化強度、磁結構示意圖及磁轉變相圖。