中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
A04、N03組供稿
第24期
2021年03月31日
氧空位有序誘導的高溫鐵磁钴氧化物薄膜研究

  高效地調控氧空位的有序分布是對功能氧化物物態調控的重要手段之一。研究人員已經掌握了利用應力和化學勢等手段改變氧化物中的氧含量。這些技術對功能材料在人工智能、傳感、儲能、催化等領域具有重要的應用需求。過去的理論計算和實驗結果均表明,在襯底施加的張應力作用下,氧化物薄膜的氧空位形成能顯著降低而離子遷移能會顯著提升,造成材料氧含量的缺失;然而,襯底施加的壓應力幾乎不會改變薄膜中的氧含量。這種應力對氧空位形成能和遷移能的非線性調控效應也局限了壓應力對功能薄膜物態多維度調控的能力。

  鈣钛礦型钴氧化物(LaCoO3)具有丰富的自旋态转化现象,同时具有较低的氧空位形成能和较高的离子迁移能。过去两年,郭尔佳特聘研究員带领团队一直关注钴氧化物薄膜中自旋态与晶格的构效关系,利用静水高压、表面形貌、晶格应力、薄膜厚度等条件调控LaCoO3的宏观磁性,发表了系列研究成果【Phys. Rev. Lett. 122, 187202 (2019);Science Advances 5, eaav5050 (2019);Phys. Rev. Mater. 3, 014407 (2019); Phys. Rev. Mater. 3, 114409 (2019)】。去年,他们利用无限层铜氧化物的结构相变,实现了单原胞层厚度、强磁性的LaCoO3超薄膜,突破了单原胞层磁性氧化物难以在功能器件中应用的瓶颈【Adv. Mater. 33, 2001324 (2021)】。过去二十几年,研究者们一直关注LaCoO3薄膜在张应力作用下表现出的反常铁磁绝缘特性,无论采用何种调控手段,其居里温度始终保持约80 K。普遍认为LaCoO3薄膜在壓應力下,Co3+離子處于低自旋態,不會表現出長程有序的鐵磁性。針對钴酸镧薄膜是否能夠通過物理調控手段提高其鐵磁居裏溫度並保持其絕緣特性成爲該研究領域的重點關注問題。尋找和發現新的室溫鐵磁絕緣材料將爲低能耗、高效率的絕緣體自旋電子學器件提供備選材料。

  最近,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心的张庆华副研究員、谷林研究員和郭尔佳特聘研究員等组成研究团队,利用原位真空退火压应力作用下的LaCoO3薄膜,诱导氧离子脱出并形成交叉排列的氧空位有序,实现了居里温度约为284 K的近室温绝缘铁磁特性的LaCoO2.5薄膜。研究團隊利用球差校正電子顯微鏡精確定量研究了La3+和Co2+等重離子的原子位移、O2-離子位置、CoO5四棱錐和CoO6八面体的协同倾斜和晶格畸变等原子尺度特点,确认了一个以往从未观测到的全新的结构相(命名为 X-phase LaCoO2.5)。研究團隊認爲襯底提供的壓應力在新相的形成中扮演了重要角色。壓應力迫使缺失了頂角氧離子的CoO5四棱錐産生巨大的面內晶格膨脹,從而削弱了晶體場的劈裂,導致了Co2+離子産生高自旋態的有序排列。實驗上,我們觀測到具有新結構X相的LaCoO2.5薄膜的饱和磁化强度约0.25 μB/Co(10 K),与我们利用第一性原理计算得到的磁矩高度吻合。以上的研究结果表明,利用压应变对功能氧化物薄膜中的氧空位进行精准调控是完全可行的。同时,研究团队认为该应力调控方法对铁氧化物、锰氧化物、镍氧化物等低氧空位形成能等相关材料体系具有普适性,相信该工作是未来创造新颖晶体构型和新奇物性,实现高效界面物性调控的新途径之一。相关内容以“Near-Room Temperature Ferromagnetic Insulating State in Highly Distorted LaCoO2.5 with CoO5 Square Pyramids”为题在Nature Communications上发表。

  本研究的第一作者为张庆华副研究員。谷林研究員和郭尔佳特聘研究員为共同通讯作者。博士研究生高昂和孟繁琦负责了电镜样品制备和第一性原理计算,博士研究生金桥和林珊负责样品制备和磁性测量。该工作得到了科技部重点研发计划青年项目、国家自然科学基金委、北京市科技新星计划、北京市自然科学基金、中国科学院B类先导专项等的支持。该工作也利用了北京正负电子对撞机4B9B线站进行X射线吸收谱测量。

  相关工作链接: https://www.nature.com/articles/s41467-021-22099-y

图1. 不同退火条件下的LaCoOx薄膜的高分辨掃描電鏡圖和選區電子衍射斑。(a)LaCoO3, (b)LaCoO2.67和(c)nLaCoO2.5(X相)。

图2. 新有序相原子结构的定量分析及磁性表征。(a) nLaCoO2.5相的iDPC圖像,La(綠色)、Co(粉色)和O(紅色)原子顯示在結構模型中。(b)圓形和多面體覆蓋在iDPC圖像以顯示出原子位移和多面體傾轉情況。(c-e)分別爲La原子面外方向位移、面內Co-Co距離和CoO5四棱錐傾斜角的定量統計。(f-h)分別爲LaCoO3和nLaCoO2.5薄膜的M-T曲线以及在10 K和200 K时的M-H曲线。