中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
E01組供稿
第12期
2021年02月01日
高導電電極材料新進展:導電無機正極材料助力高能量密度有機電池

  人類社會高速發展對能源儲能技術不斷提出更高要求,锂離子電池作爲一類優異的儲能器件盡管這些年來取得巨大進步,但是面向未來電動交通工具全面電動化和大規模儲能需求仍然面臨巨大挑戰,其中如何開發高能量密度下一代锂電池成爲了目前全世界範圍關注的研究熱點。

  中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清洁能源实验室E01组针对高能量密度下一代新电池相关体系展开探索研究,通过引入高导电电极材料与高能量密度本体电极材料复合思路实现在电极层面的能量密度大幅提升,从而大大降低了器件从材料-电极-电池层面由于非活性物质引入而产生的能量密度下降。该思路首先被应用在高能量密度锂-硫电池实现了兼具高体积重量能量密度的安时级锂-硫全电池(Nature Energy, 4 (5), 374, 2019. Matter, 1 (4), 1047, 2019)。与此同时,考虑到锂离子电池对于过渡金属钴和镍的高度依赖所带来的不可持续和高成本问题,尝试开发有机电极材料摆脱资源束缚。然而传统有机电极材料电子导电性差,需要加入大量非活性物质高比表面积的导电碳(20-50%),导致电极孔隙率和电解液使用量增加和有机电极活性材料占比大幅下降,使得有机电极从材料到电池能量密度无法充分发挥。

  针对有机电极材料电子导电性差进而限制能量密度发挥这一关键技术瓶颈,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清洁能源实验室E01组毛明磊博士、王舒,在索鎏敏特聘研究員的指导下,利用具有优异电子电导的无机正极材料来代替非活性的导电碳。该导电无机正极材料的加入,不仅可以为整个电极的反应传导电子,而且提高了电极中活性材料的占比,降低了孔隙率和吸液量,从而极大的提升了有机电池的能量密度。该复合策略可适用于多种有机电极材料和导电无机正极材料,并且可以推广至钠离子,镁离子,和铝离子电池体系,为提升有机电极材料的能量密度提供了一个实用化的途径。

  该研究结果近日发表在《Advanced Materials》上(Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.202005781),文章题为Electronic Conductive Inorganic Cathodes Promising High‐Energy Organic Batteries. 文章下载链接:

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202005781

图1. 高能量密度有机电极材料的设计策略。(a)电极的孔隙率和吸液量与活性材料占比的关系;(b)电极的比能量和能量密度与活性材料占比的关系。

  在传统的有机电极材料(PTCDA)和碳复合体系中,当PTCDA的比例从60%提高到95%时,电极的孔隙率从79.4%降低到45.9%,同时伴随着着吸液量从3.4 μL/mg降低到0.51 μL/mg。据此推算出,电极的比能量从56.1增加到199.2 Wh/kg,提升了255%,而体积能量密度从79.9增加到307.8 Wh/kg,提升了285%。需要注意的是,持续增加PTCDA的比例会不可避免地损害有机电极材料的利用率,降低能量密度的提升率。在充分利用有机电极材料和降低非活性碳的比例之间是一个矛盾。

图2. 复合电极的构建。(a)ECIC材料的筛选;(b)有机电极材料的筛选;(c)电子电导率的对比;(c)传统有机电极和O-ECIC复合电极的对比。

  ECIC材料的篩選。某些含锂的氧化物正極材料,例如LiMn2O4, LiVPO4F, LiCoO2, 和LiFePO4,由于工作電位超過了大部分有機電極的範圍而被排除。別的氧化物正極材料和一些硫化物材料由于低的電子電導而被排除。某些硫化物(Mo6S8, TiS2,和NbS3)和硒化物(TiSe2, VSe2,和NbSe2)具有較高的電子電導和儲锂容量,同時還具有合適的工作電位。因此,本文選取Chevrel相Mo6S8和層狀TiS2作为典型的ECIC材料,搭配典型的有机正极材料PTCDA和HATN形成organic-ECIC (O-ECIC)复合电极。

图3. P-MS电极的氧化还原机理。(a)P-MS的CV曲线;(b,c)P-MS的原位XRD测试;(d)Mo6S8在不同嵌锂狀態下的態密度;(e,f)LixMo6S8對有機電極材料的吸附作用。

  作者研究了P-MS電極在充放電過程的氧化還原機理,通過CV可以看出,PTCDA和Mo6S8在充放電過程中表現出各自典型的氧化還原峰。而Mo6S8在充放電的各個階段都保持著較高的電子電導,保證在充放電的整個過程中具有良好的導電網絡。同時,利用第一性原理計算,LixMo6S8在充放電過程中對有機材料具有良好的吸附作用,可有效降低有機材料的溶解。

图4. PTCDA和O-ECIC电极的电化学性能。(a)P-MS和P-TS电极与传统电极的恒流充放电曲线;(b)P-MS和P-TS电极与传统电极的比容量对比;(c)P-MS和P-TS的循环性能;(d)P-MS的倍率性能;(e)P-MS与已报道有机电极材料的Ragone曲线对比。(f)P-TS软包电池的循环性能。

  爲突出O-ECIC電極的優勢,作者對比了該複合電極和傳統的PTCDA/C電極的電化學性能。P-MS和P-TS在整個電極水平上取得了更高的容量,同時具有優異的循環穩定性。另外,P-MS還具有較好的倍率性能,在整個電極水平上,P-MS在已報道的有機正極材料中,取得了相當優異的功率密度和能量密度。爲了進一步表現P-TS的優異性,作者組裝了30mAh容量的軟包電池,並取得了優異的能量密度和循環穩定性。