中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
N04組供稿
第8期
2021年01月25日
用“化學鍵分辨的原子力顯微鏡”實現單分子異構體之間可逆轉化

  扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscopy, STM)可以对材料表面进行原子分辨表征。STM对表面原子在费米面附近的局域电荷密度敏感,因此对于有机分子、二维材料的缺陷和畴壁等在费米面附近有较强的杂化电子态的体系,往往无法得到原子分辨图像。近年来,基于qPlus型力传感器的非接触式原子力显微镜 (Non-Contact Atomic Force Microscopy, nc-AFM),通过测量一氧化碳分子修饰的针尖和表面原子之间的短程相互作用力,人们实现了材料表面的化学键分辨成像。利用这一技术,多种有机分子的骨架结构在实空间被直接成像,一些二维材料在缺陷和畴壁处的原子结构也得以确定。中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心纳米物理与器件重点实验室高鸿钧院士研究团队使用化学键分辨的nc-AFM取得了一些有意义的研究成果(图1),其中包括硫原子掺杂石墨烯纳米带的结构调控 (Nano Research 11, 6190–6196(2018))和氮硼氮掺杂锯齿形边界石墨烯纳米带的表面合成 (Angew. Chem. Int. Ed. 59, 8873–8879(2020))等。最近,他们使用“化学键分辨的nc-AFM”实现了单分子异构体之间的可逆转化。

  分子異構是自然界中最爲普遍的過程,並在生物體中扮演著極其重要的角色。對于分子異構過程的研究促進了人們對于非對稱合成、手性藥物合成等重要領域的認識和突破。然而在單分子層面探測並調控分子異構過程並非易事,傳統化學溶液環境中的分子異構體極易發生持續不斷的三維隨機轉動而改變構型,因此,利用掃描探針顯微鏡的高空間分辨率在襯底表面研究二維受限情況下的分子構型便成爲首選途徑。利用這一思路,研究光子或電子激發機理的分子異構過程已有報道,而涉及機械力激發的分子異構卻鮮少報道。

  高鴻鈞研究組的博士生戚競(已畢業)和黃立副主任工程師等利用該實驗室化學鍵分辨的nc-AFM在一種全新設計合成的目標分子N,N-二甲氨基-2,6-二蒽基苯(N,N-dimethylamino-2,6-di(2-anthryl)-benzene,简称DMADAB)上开展了相关实验研究。DMDAB分子中有一个位于中心的平面外二甲氨基基团和两个可旋转的蒽基团,两个蒽基团旋转至不同的角度可在表面形成三种稳定异构体(1, 2, 3型,图2)。利用nc-AFM针尖可以对这三种异构体进行操纵,具体操纵过程为:关闭反馈环并将样品偏压设置为0,将针尖置于在分子异构体上方并下压,随后撤回针尖并回到隧穿高度,整个过程中利用nc-AFM记录针尖-分子相互作用力随针尖高度的变化关系(图3,图4)。经过大量的操纵统计,他们发现这一机械力激发的分子异构过程的成功率约为28.7%。同时,他们利用nc-AFM测量出在这一过程中分子与针尖的最大排斥力约为3.38纳牛顿。

  爲了進一步闡明該分子異構體之間可逆轉化的機制,他們設計進行了一個對比實驗:通過表面退火脫去DMADAB分子平面外的二甲氨基官能團,使之轉化爲完全平面的1,3-二蒽基苯(1,3-di(2-anthryl)-benzene,簡稱DAB)分子。在同樣的操縱條件下,DAB分子無法發生異構體之間的相互轉化(圖5)。

  为什么只有具有平面外基团的DMADAB分子可以在机械力激发下发生异构体之间的相互转化? 围绕这个问题,杜世萱研究组的高艺璇等开展了第一性原理计算和分子动力学模拟。根据理论计算结果和nc-AFM操纵过程中力谱的实验,他们确定了在针尖操纵中的物理过程:1)在针尖下压的过程中,DMADAB分子异构体的平面外二甲氨基对针尖产生排斥力,使针尖偏离DMADAB分子中心,只可以与位于二甲氨基两侧的两个蒽基团中的一个发生相互作用;2)在针尖撤回时,该蒽基被针尖提起离开表面,而另一个蒽基与衬底有较强的相互作用,使得针尖撤回一定高度后分子脱离针尖,发生C-C键旋转并落回到衬底表面完成异构。而平面分子DAB在针尖下压过程中会以其中心苯环与针尖发生相互作用,两侧的蒽基团均与衬底有很强的耦合,因此无法在针尖机械力的激发下实现异构化。这些结果证实了DMADAB分子的平面外二甲氨基官能团与针尖之间的排斥力是DMADAB分子可逆异构过程的关键。

  该研究表明由nc-AFM针尖施加的机械力可以使DMADAB分子异构体可逆转化,利用平面外官能团可以调控单分子的异构过程。这为以机械力激发为基础的分子构型操纵打开了新思路。德国德累斯顿工业大学冯新亮教授提供了DMADAB分子材料。杜世萱研究组进行了第一性原理的理论计算工作。物理所博士生戚竞、高艺璇为共同第一作者,高鸿钧、杜世萱、冯新亮为共同通讯作者。该工作发表于J. Am. Chem. Soc. 142, 10673-10680 (2020)。

  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00192

图1:化学键分辨的nc-AFM 在两种石墨烯纳米带上的频率偏移图像。(a)-(f) 硫掺杂石墨烯纳米带的生长过程及片段结构表征;(g) 氮硼氮掺杂锯齿形边界石墨烯纳米带的结构。

圖2:DMADAB分子在Ag(100)襯底上的三種異構體。

圖3:DMADAB分子在nc-AFM針尖操縱下的可逆異構過程。

圖4:對DMADAB分子異構過程的分子動力學模擬以及實驗中獲得的共振針尖頻率偏移和力曲線。

圖5:將DMADAB分子脫去二甲氨基官能團轉變爲DAB分子,並進行同樣條件下的針尖操縱對比實驗。