中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
N03、L03組供稿
第103期
2020年12月16日
反鐵磁金屬氮化鉻超薄膜的電子態相變研究

  超薄導電材料在透明顯示、柔性電子皮膚、可穿戴光伏器件等方面具有廣泛的應用前景,是應用材料領域爭相角逐的前沿領域。現代微電子器件不僅要求這些超薄材料具有優異的導電性和透光性,還要求它們能夠具有更爲豐富的物理特性,例如磁性、熱電性、延展性和抗腐蝕性等,爲設計下一代移動智能多功能器件提供備選材料。過渡金屬氮化鉻(CrN)就是集這些優良物性于一身的理想材料之一。在室溫下,CrN塊材呈現金屬性,其載流子濃度約爲1020cm-3,遷移率約爲100cm2·V-1·s-1。當溫度低于10℃時,CrN的晶體結構從立方相轉變爲斜方相,其磁基態也將從順磁性轉變爲反鐵磁性,同時伴隨著電阻率突變。CrN這種天然的反鐵磁金屬性使其既沒有雜散場,也不易受外磁場幹擾,能夠用于制備超快、保密、高密度和低能耗磁存儲器件。然而,長久以來,制備高結晶質量和化學組分均一的氮化鉻單晶塊材和薄膜卻極具挑戰性。一方面,氮化鉻單晶的合成普遍需要超高溫和超高壓的極端環境。另一方面,氮空位和氧摻雜都將對氮化鉻薄膜材料的物理特性造成巨大影響。因此,多年來,對于氮化鉻薄膜到底是金屬相還是絕緣相,是順磁相還是反鐵磁相,一直是國際上爭議的問題。

  最近,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心的博士研究生金桥在郭尔佳特聘研究員的指导下,与金奎娟研究員、谷林研究員、朱涛研究員以及南方科技大学的王善民助理教授和中国科学院宁波材料技术与工程研究所的杨洪新研究員组成研究团队,利用活性氮原子源辅助的脉冲激光沉积技术成功制备了准确化学配比的高结晶质量的CrN薄膜。单原胞层厚度的CrN的高分辨扫描透射电镜图和单晶X射线衍射结果均表明制备的CrN薄膜具有极高的结晶质量(图1)。X射线吸收谱也证实了CrN中的Cr离子保持+3价,没有探测到氮空位,具有准确化学计量比。研究团队利用磁交换偏置和极化中子反射技术测量了Ta/Co/CrN多层膜,证实了CrN薄膜保持其反铁磁特性。进一步的研究结果表明,与过渡金属氧化物薄膜普遍在5至6原胞层出现电子态转变不同,CrN超薄膜在厚度小于30原胞层时才会发生金属—绝缘体相变,同时伴随着CrN晶胞体积增加、原子密度和载流子浓度急剧下降(图2)。值得指出的是,研究团队发现单原胞层厚度的CrN薄膜仍然呈现出电阻率为1Ω·cm的良好导电性。该导电薄膜的厚度远远低于绝大多数过渡金属氧化物薄膜的临界厚度,为该材料在制备透明导电电极方面的应用奠定了基础。

  研究團隊系統研究了薄膜與襯底之間的晶格失配應力對CrN電子態的影響。當薄膜承受張應力時,CrN保持良好的金屬性;當對薄膜施加微弱壓應力時,CrN發生金屬—絕緣體轉變,電阻值極劇增加。爲了去除襯底應力作用,研究團隊利用水溶性Sr3Al2O6薄膜作爲犧牲層,在浸泡水溶液後,CrN單晶薄膜從MgO襯底剝離,在國際上首次獲得了自支撐氮化物超薄層材料(圖3)。該自支撐材料在去除了襯底應力作用後,其電子態從絕緣性恢複爲金屬性,說明了本征應力是誘發電子態轉變的關鍵因素。在實驗上,研究團隊利用X射線線偏振譜(圖4)證明了晶格應力將高效改變晶格場,改變t2geg軌道之間的能級劈裂的程度,進而調控CrN中巡遊電子的數量。研究團隊開展的第一性原理計算(圖5)結果表明,CrN的間接能隙隨著薄膜厚度減小和面內應力增加而增大。該變化趨勢與實驗觀測結果完全一致。

  本研究结果不仅提供了高质量氮化物单晶薄膜的制备方法,而且观测到氮化物的电子态随厚度和应力改变的变化趋势,同时首次获得了不受衬底应力影响的自支撑氮化物薄膜,为具有相似结构和物性的过渡金属氮化物薄膜的精细能带结构预测、宏观物理特性调控和多功能器件设计提供了重要理论依据和实验参考。相关内容以“Strain-mediated high conductivity in ultrathin antiferromagnetic metallic nitrides”为题发表在Advanced Materials上。

  論文第一作者为博士研究生金桥。王善民助理教授、杨洪新研究員、金奎娟研究員和郭尔佳特聘研究員为共同通讯作者。本工作得到了中國科學院物理研究所先进材料与结构实验室张庆华副研究員、谷林研究員和美国亚利桑那州立大学的Manuel Roldan博士在高分辨透射电镜方面,中國科學院物理研究所北京散裂中子源靶站谱仪工程中心的朱涛研究員在极化中子反射测量方面,中国科学院高能物理研究所王嘉鸥研究員在X射线吸收谱方面以及郑州大学物理与电子工程学院郭海中教授在输运测量方面的支持。该工作得到了科技部重点研发计划(2019YFA0308500和2020YFA0309100)、国家自然科学基金委(11974390,52025025和52072400)、北京市科技新星计划(Z191100001119112)、北京市自然科学基金(2202060)、中国科学院B类先导专项(XDB33030200)等项目的支持。该工作利用的国内大科学装置包括中国散裂中子源多功能中子反射线站、北京正负电子对撞机1W1A和4B9B线站以及上海同步辐射光源14B1线站等。

  相關工作鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202005920

图1. 超薄CrN单晶薄膜的结构和磁性表征。(a)CrN晶體結構示意圖。(b)單原胞層CrN薄膜的高分辨透射電鏡圖。50原胞層CrN薄膜的(c)X射線衍射曲線和(d)倒易空間矢量圖。(e)Ta/Co/CrN多層膜的極化中子反射譜。(f)Ta/Co/CrN多層膜的密度和磁性隨薄膜厚度的分布圖。

图2. CrN的电输运特性随厚度的变化规律。(a)厚度從1至500原胞層CrN薄膜的電阻率隨溫度的變化規律。(b)聶耳溫度隨薄膜厚度的變化關系。(c)不同厚度CrN薄膜的電導率隨T-1/3的變化關系。(d)密度和體積、(e)室溫電阻率、(f)遷移率和載流子濃度隨CrN薄膜厚度的變化規律。

图3. 20原胞层厚度的自支撑CrN薄膜制备和表征。(a)自支撐CrN薄膜制備過程示意圖。(b)受應力調制和自支撐CrN薄膜的電阻率-溫度變化曲線。(c)受應力調制和自支撐CrN薄膜的氮K邊和鉻L邊的X射線吸收譜。

图4. CrN薄膜中受应力诱导的金属-绝缘体转变。(a)隨失配應力變化的室溫電阻率。三種應力狀態下CrN薄膜的(b)X射線吸收譜和(c)X射線線性偏振譜。

图5. CrN的能带结构随薄膜厚度和面内应力的变化趋势。(a)4至16原胞層CrN薄膜的能帶結構演化圖。(b)無應力和(c)受2%面內張應力作用的CrN能帶圖。(d)能隙隨CrN厚度的變化關系。(e)無應力和受2%面內張應力的CrN能隙對比。